原文：
剖析測(cè)試學(xué)報(bào)
journal　of　instrumental　analysis
1999年　第18卷　第3期　vol.18　no.3
水果、蔬菜中16種有機(jī)氯殘留農(nóng)藥的毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定法
余建新 邵豪杰 胡小鐘 孫保國(guó) 　　吳采櫻

摘 要 采用柱層析凈化方式， 以hp－101彈性石英毛細(xì)管柱為別離柱， 電子捕獲檢測(cè)的氣相色譜法測(cè)定水果、 蔬菜中16種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量。 辦法的檢出限為0.1×10－9～2.0×10－9， 回收率范圍在87.5％～106.3％之間， 相對(duì)規(guī)范偏差為3.0％～9.5％。
關(guān)鍵詞 有機(jī)氯農(nóng)藥, 殘留， 電子捕獲檢測(cè)器, 氣相色譜法
　　有機(jī)氯類農(nóng)藥急性毒性較小， 但性質(zhì)穩(wěn)定， 容易形成殘留。 目前， 世界各國(guó)對(duì)水果、 蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量都作了嚴(yán)厲的限量請(qǐng)求[ 1]。 水果、 蔬菜中六六六、 ddt或其它單個(gè)殘留有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定，國(guó)內(nèi)已樹(shù)立了規(guī)范辦法[ 2]， 但同時(shí)對(duì)多種（13種以上）有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量檢測(cè)的研討甚少。 季玉玲、 張喬等[ 3]用填充柱氣相色譜法測(cè)定了水中的六六六等6種有機(jī)氯含量； 周昱，莊無(wú)忌[ 4]以hp－50＋大口徑毛細(xì)管柱為別離柱，gc－ecd（電子捕獲檢測(cè)器）測(cè)定了水果中14種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量，是目前國(guó)內(nèi)能同時(shí)檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥品種最多的剖析辦法，但仍不能滿足實(shí)踐需求。
　　國(guó)外研討者多采用填充柱或毛細(xì)管柱氣相色譜測(cè)定法， 其中torreti等[ 5]用db－1701毛細(xì)管柱分離電子捕獲檢測(cè)器剖析了動(dòng)物飼料中15種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的含量，但他們大多存在前處置操作繁瑣的缺陷，有的需求借助較復(fù)雜的多維色譜系統(tǒng)[ 6]， 測(cè)定辦法難以推行應(yīng)用。
　　本文采用混合溶劑提取、 柱層析技術(shù)凈化方式分離帶電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜法勝利地別離、檢測(cè)了16種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量， 該辦法煩瑣快速， 精確靈活。
1 實(shí)驗(yàn)局部
1.1 主要儀器和試劑
　　儀器： hp6890gc儀， 配ecd； hp 3396色譜數(shù)據(jù)處置機(jī)； hitachi ct6d高速離心機(jī)； eyela真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器； 振蕩器； mt－51勻質(zhì)器。
　　試劑： 丙酮、 石油醚均為 ar 級(jí)， 石油醚需加入少量 naoh 重蒸； 無(wú)水硫酸鈉， 650 ℃灼燒4 h， 冷卻后， 儲(chǔ)于密閉容器中； 氟羅里硅土， fluka進(jìn)口分裝，粒度0.25 mm～0.18 mm， 650 ℃灼燒6 h，冷卻后儲(chǔ)于密閉容器內(nèi)備用， 使用前于130 ℃活化4 h。
　　α－六六六、 β－六六六、 γ－六六六、 δ－六六六、 六氯代苯、 對(duì)，對(duì)－滴滴依、 鄰， 對(duì)－滴滴滴、 鄰， 對(duì)－滴滴涕 、 對(duì)，對(duì)－滴滴涕、 七氯、 艾氏劑、 環(huán)氧七氯、 硫丹(ⅰ)、 狄氏劑、 異狄氏劑、 三氯殺螨醇等16種有機(jī)氯農(nóng)藥由 dikma 公司提供， 純度均大于99.0 ％(w)， 用石油醚配制并稀釋成適用含量的混合規(guī)范工作液。

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1.2 剖析步驟
1.2.1 樣品的提取與凈化 水果、 蔬菜類樣品置于組織搗碎機(jī)中高速搗碎， 作為試驗(yàn)樣品。 稱取該樣品20.00 g于250 ml具塞三角燒瓶中， 加入100 ml石油醚－丙酮（v石油醚∶v丙酮=4∶1）， 振蕩30 min。 用布氏漏斗抽濾， 以20 ml×2 石油醚洗滌殘?jiān)?nbsp;濾液合并于500 ml分液漏斗中， 以 20 g/l硫酸鈉水溶液(50 ml ×2 )洗滌以除去丙酮。上層石油醚經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水收集于250 ml雞心瓶中， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至約5 ml。
　　在2 cm(id)×25 cm玻璃層析柱中， 于底部加少許玻璃棉， 依次加入1 cm高的無(wú)水硫酸鈉， 5 g florisil和1 cm無(wú)水硫酸鈉。 先以40 ml 無(wú)水乙醚－石油醚液（v無(wú)水乙醚∶v石油醚=15∶85）預(yù)洗柱子， 棄掉淋出液。 把濃縮的樣液移入柱內(nèi)， 以5 ml×2 石油醚洗樣液濃縮瓶，一并移入層析柱，最后以200 ml 上述含量的無(wú)水乙醚－石油醚液洗脫， 收集全部洗脫液， 于40 ℃水浴上減壓蒸至約40 ml， 以石油醚定容至50 ml， 供色譜剖析。
1.2.2 色譜條件 色譜柱： hp－101 50 m ×0.32 mm (id) ×0.33 μm (film) 彈性石英毛細(xì)管　　柱； 載氣： 高純氮?dú)猓?nbsp;線速度100 ℃時(shí)22 cm/s； 柱前壓75 kpa， 恒壓方式； 尾吹n2： 60 ml/min； 進(jìn)樣溫度250 ℃， 檢測(cè)器溫度300 ℃； 采用不分流進(jìn)樣方式， 進(jìn)樣量1 μl， 進(jìn)樣0.75 min后吹掃。
柱溫程序： 柱溫100 ℃， 恒溫4 min以后以8 ℃/min的速率程序升溫至 240 ℃， 繼續(xù)恒溫20 min至樣品全部流出。
1.2.3 定性、 定量辦法 采用規(guī)范農(nóng)藥樣品的保留時(shí)間定性， 外標(biāo)法峰面積定量。
2 結(jié)果與討論
2.1 色譜別離情況
　　本實(shí)驗(yàn)采用hp－101彈性石英毛細(xì)管柱為別離柱， 在上述色譜條件下，同時(shí)測(cè)定了柑桔、黃瓜樣品中16種殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥。 
1． α－六六六 (α _ hch)； 2． 六氯苯(hcb)； 3． β－六六六(β _ hch)； 4． γ－六六六(γ _ hch)； 5． δ－六六六(δ _ hch)； 6． 七氯(heptachlor)； 7． 三氯殺螨醇(dicofol)； 8． 艾氏劑(aldrin)； 9． 環(huán)氧七氯(heptachlor epoxied)； 10． 硫丹ⅰ (endosulfanⅰ)； 11． 滴滴依(p, p′ _ dde)； 12． 狄氏劑(dieldrin)； 13． 異狄氏劑(endrin)； 14． 滴滴滴（p,p′ _ ddd）； 15． 鄰，對(duì)－滴滴涕（o,p′ _ ddt）； 16． 對(duì)，對(duì)－滴滴涕（p,p′ _ ddt）
2.2 凈化辦法選擇
　　有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量剖析的凈化辦法主要有濃硫酸磺化法、 柱層析法、 液－液分配法等。 液－液分配法凈化效果往往不理想，且要耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑， 濃硫酸磺化離心凈化法會(huì)使狄氏劑、 異狄氏劑等酸不穩(wěn)定的農(nóng)藥分解， 環(huán)氧七氯也會(huì)局部進(jìn)入磺化層形成回收率偏低； 柱層析法是一種理想的凈化辦法，只要選擇合適極性的混合溶液作為洗脫液， 就能收到滿意的結(jié)果。 本文采用無(wú)水乙醚－石油醚混合溶液（v無(wú)水乙醚∶v石油醚=15∶85）為洗脫液， 對(duì)柑桔、 黃瓜樣品的凈化效果良好。
2.3 淋洗曲線
　　取1.0 ml混合規(guī)范工作液（各種農(nóng)藥質(zhì)量濃度在1.0～5.0 mg/l之間）加到填好的florisil層析柱頂部，做florisil的洗脫曲線。 當(dāng)某個(gè)有機(jī)氯農(nóng)藥從柱上洗下的回收率達(dá)到95％時(shí)， 所消耗的洗脫劑體積， 即為它的洗脫劑用量。 各種有機(jī)氯農(nóng)藥的洗脫劑用量如下： α、 β、 γ、 δ－六六六， 六氯代苯為 150 ml； 七氯， 環(huán)氧七氯，艾氏劑， 三氯殺螨醇為 130 ml； 狄氏劑， 異狄氏劑， 硫丹（i）為 160 ml； 滴滴依, 滴滴滴, 鄰，對(duì)－滴滴涕, 對(duì)，對(duì)－滴滴涕為 180 ml。 為得到理想的回收率， 本法采用的洗脫劑量為 200 ml。

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2.4 辦法的精確度、 精密度和檢出限
　　選用黃瓜樣品，分別添加10×10－9, 50×10－9,100×10－9有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行回收試驗(yàn)， 每個(gè)水平重復(fù)6次， 結(jié)果見(jiàn)表1, 說(shuō)明本法對(duì)16種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留有良好的回收率和精密度， 能滿足多殘留剖析請(qǐng)求。
　　當(dāng)取樣20.00 g， 定容5 ml進(jìn)樣1 μl， 本法對(duì)16種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢出限（s/n=10）為0.1×10－9～2.0×10－9。
表1 辦法的回收率和精密度 （n=6）
table 1 recovery and precision of the method (n=6)
pesticide added(w/10-9) rsd
st/% 
10 50 100 
r/% 　 
α_ hch(α－六六六 ) 90.50 103.4 98.1 3.4 
hcb(六氯苯) 87.5 93.3 101.6 5.6 
β _ hch(β－六六六) 92.4 105.1 88.2 3.9 
γ _ hch(γ－六六六) 95.4 103.1 97.7 6.5 
δ _ hch(δ－六六六) 94.3 98.9 104.5 7.6 
heptachlor(七氯) 87.7 98.0 95.3 5.8 
aldrin(艾氏劑) 102.4 96.3 89.6 4.4 
heptachlor epoxied(環(huán)氧七氯) 98.5 96.5 91.6 4.5 
endosulfanⅰ(硫丹ⅰ)  87.5 98.1 100.8 9.3 
p, p′ _ dde(滴滴依) 92.9 89.8 94.6 2.0 
o,p′ _ ddt（鄰，對(duì)－滴滴涕） 87.9 90.5 91.8 7.4 
p,p′ _ ddd（滴滴滴） 87.3 89.5 105.7 3.0 
p,p′ _ ddt（對(duì)，對(duì)－滴滴涕） 91.2 86.9 100.3 4.8 
dieldrin(狄氏劑) 94.2 105.7 106.8 9.5 
endrin(異狄氏劑) 88.4 99.0 103.1 7.1 
dicofol(三氯殺螨醇) 89.0 93.8 105.0 5.2 
2.5 樣品的測(cè)定
　　用本法測(cè)定了柑桔、 黃瓜、 西紅柿等多種水果、 蔬菜樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量， 并與規(guī)范辦法[ 2]比較，檢測(cè)結(jié)果一致， 而且用此法可以檢出規(guī)范辦法無(wú)法檢出的項(xiàng)目, 見(jiàn)表2。 因此， 本法是同時(shí)測(cè)定多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的更為理想的辦法。

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表 2 樣品的檢測(cè)結(jié)果
table 2 determination results of sample w/10－9
pesticide this method rof.method[2] 
cucumber tomato cucumber tomato 
α,β,_δ hch(α,β,δ－六六六 ) nd nd nd nd 
hcb(六氯苯) nd 0.52 × × 
γ _ hch(γ－六六六) 1.2 2.0 1.4 2.3 
heptachlor(七氯) nd nd × × 
aldrin(艾氏劑) 0.85 nd × × 
heptachlor epoxied(環(huán)氧七氯) nd nd × × 
endosulfanⅰ(硫丹ⅰ)  nd 0.67 × × 
p, p′ _ dde(對(duì)，對(duì)－滴滴依) 9.4 13.5 9.1 13.3 
o,p′ _ ddt（鄰，對(duì)－滴滴涕） 0.65 nd 0.59 nd 
p,p′ _ ddd（對(duì)，對(duì)－滴滴滴） nd nd nd nd 
p,p′ _ ddt（對(duì)，對(duì)－滴滴涕） nd nd nd nd 
dieldrin,endrin(狄氏劑,異狄氏劑) nd nd × × 
dicofol(三氯殺螨醇) nd 0.90 × × 
余建新， 男， 31歲， 理學(xué)碩士， 工程師
作者單位：余建新 邵豪杰 胡小鐘 孫保國(guó)　湖北進(jìn)出口商品檢驗(yàn)局 武漢 430022
　　　　　吳采櫻　武漢大學(xué)化學(xué)學(xué)院 武漢 430072
注： “ nd”表示未檢出（not detected）； “×”表示辦法不能測(cè)定（can’t detected）
參考文獻(xiàn)［略］

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